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알 수 없는 사건으로 현실이 뒤바뀌고 외계인의 공격으로 위험에 빠진 지구. 게다가 MIB 소속 베테랑 요원 ‘케이(토미 리 존스)’는 하룻밤 사이에 감쪽같이 사라진다. 모든 것을 원래대로 되돌릴 수 있는 사건의 열쇠를 쥐고 있는 유일한 사람은 ‘케이’뿐인데… 사라진 파트너를 찾고 그동안 감춰졌던 우주의 비밀을 캐내기 위해 ‘제이(윌 스미스)’요원은 과거로 위험한 시간여행을 떠나게 되고, 그 곳에서 심하게 젊은(?) ‘케이(조쉬 브롤린)’와 마주하게 된다. 이제 이 둘은 24시간 안에 우주의 비밀을 풀고 현재로 돌아와야만 하는 MIB 사상 최고의 미션에 도전하게 되는데!
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미국의 3대 담배회사 브라운&윌리암슨에서 연구 개발부 책임자겸 부사장이었던 제프리 와이갠드 박사는 어느날 갑자기 회사에서 의사소통 능력 미달을 이유로 해고 당하고 만다. 판매량 증대를 위해 인체에 치명적인 암모니아 화합물질을 담배에 삽입하라는 회사의 계획에 반대했기 때문이다. CBS 시사 고발프로그램인 60분의 PD 로웰 버그만을 만나게 된 와이갠드 박사는 회사의 비리를 폭로하려 하지만, 담배회사는 와이갠드 박사와 그 가족의 생명을 위협하는 한편, 막대한 자본력으로 CBS의 운영진을 움직여 그의 입을 막으려고 한다.