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포켓몬 트레이너의 자격을 얻을 수 있는 10살이 되는 아침을 맞이한 지우는 오박사 연구소에서 파트너 포켓몬을 받을 예정이었지만, 늦잠을 자게 되고 마지막으로 남아 있는 낯을 가리고 사람을 잘 안 따르는 포켓몬 피카츄와 파트너가 된다. 첫만남부터 티격태격하며 우정을 쌓아가던 중 우연히 전설의 포켓몬을 목격하게 된 지우와 피카츄는 다시 한번 전설의 포켓몬을 찾아 떠나기로 약속하는데...
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포켓몬 사상 최초 [불꽃], [물] 쌍방 타입을 가진 환상의 포켓몬 볼케니온의 등장! 인간을 싫어하는 포켓몬 볼케니온은 우연히 여행하는 지우와 친구들과 만나게 되고 갑자기 나타난 이상한 고리로 지우와 묶여 떨어질 수 없는 사이가 되어버린다! 결국 볼케니온 그리고 지우와 친구들은 함께 모든 것이 기계로 이루어진 기계장치의 왕국인 아조트왕국으로 향하게 된다. 한편, 아조트왕국의 대신 자비스는 500년 전 왕국에서 태어난 환상의 포켓몬 마기아나를 납치하고 마기아나가 가진 ‘소울하트’라는 미지의 힘으로 왕국을 지배하려고 하는데... 지우와 친구들은 볼케니온과 힘을 합쳐 소울하트를 지켜낼 수 있을까? 지금, 포켓몬 역사상 가장 뜨거운 배틀이 시작된다!
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지우와 피카츄 일행은 '무엇이든지 소환할 수 있는 링'을 가진 환상의 포켓몬 후파를 만난다. 그때, 데세르시티에서는 엄청난 포켓몬을 봉인한 '굴레의 항아리'에 사악한 기운이 흐르고...! '굴레의 항아리'를 열고 분노의 힘으로 되살아난 '검은 그림자'! 그 그림자의 정체는 바로 '후파'의 본래 모습, 초후파였다! 초후파는 힘을 되찾기 위해 포켓몬계의 최강 파워를 자랑하는 전설의 포켓몬들을 소환하기 시작하고! 지우와 후파 일행은 위기에 빠진 마을을 지키키 위해 이를 대적할 가공할만한 파워의 다른 전설의 포켓몬을 소환해내는데...!
